style="width:5.82007in;height:4.34676in" /> 本文是学习GB-T 32871-2016 单壁碳纳米管表征 拉曼光谱法. 而整理的学习笔记,分享出来希望更多人受益,如果存在侵权请及时联系我们
本标准规定了使用拉曼光谱表征单壁碳纳米管的直径、导电类型、无定形碳及缺陷含量的方法。
本标准适用于未经表面处理的单壁碳纳米管样品。
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文
件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 13966 分析仪器术语
GB/T 19619 纳米材料术语
GB/T 30544.3 纳米科技 术语 第3部分：碳纳米物体
JJG 02 激光拉曼光谱仪检定规程
GB/T 19619、GB/T 13966 和 GB/T 30544.3
界定的以及下列术语和定义适用于本文件。
3.1
单壁碳纳米管 single-wall carbon nanotubes;SWCNTs
由碳原子主要以sp²
杂化方式相互连接形成的单层石墨片卷曲成的中空准一维管状纳米碳材料，
管的外径在纳米量级。
3.2
径向呼吸模 radial breathing mode;RBM
与碳纳米管所有碳原子的同相位径向振动相关的特征模。径向呼吸模的拉曼频移一般位于
400 cm⁻ 以下。
3.3
D 模 D-band
石墨布里渊区边界 K
点附近的高能光学声子因缺陷参与其双共振拉曼散射过程而被激活的特征
拉曼模。可见激光激发时，D 模的拉曼频移一般位于1350 cm⁻ '左右。
3.4
G 模 G-band
碳纳米管中相邻碳原子之间的切向伸缩振动模。 G 模的拉曼频移 一
般位于1500 cm⁻ ¹~
注：由于单壁碳纳米管中电子-声子耦合效应以及其管壁卷曲所导致的声子折叠效应，使其
G 模分裂为多峰结构。
3.5
G '模 G'-band
一种二阶拉曼模，涉及石墨布里渊区边界 K
点附近高能光学声子谷间散射，频移约为 D 模的两倍。
可见激光激发时，G '模的拉曼频移一般位于2600 cm⁻ 1～2700 cm⁻ 1。
GB/T 32871—2016
拉曼光谱是基于拉曼效应的非弹性光散射分析技术，是由激发光的光子与材料的晶格振动相互作
用所产生的非弹性散射光谱，可用来对材料进行指纹分析。拉曼散射的强度远小于瑞利散射的强度，
但当激发光能量与材料的带间跃迁能量相等或接近时，发生共振拉曼散射，拉曼散射强度显著增强。共
振拉曼光谱作为一种灵活、无损和高灵敏度的光谱表征方法，被广泛应用于样品结构和成分的表征[2。
单壁碳纳米管是典型的一维纳米材料，其价带和导带的电子态密度具有一系列的范霍夫奇点。当
入射光子或散射光子的能量与材料中光学允许跃迁的电子联合态密度(JDOSoAr)
的范霍夫奇点所对应
的跃迁能量相匹配时，材料的拉曼信号会被共振增强3]。在强烈共振的条件下，单根单壁碳纳米管的拉
曼散射信号也能够被探测[]。单壁碳纳米管最显著的拉曼谱峰对应于一阶和二阶拉曼散射过程。最强
的一阶拉曼模是位于低频区的呼吸模和高频区的多组分 G 模。 D 模和 G
'模是双共振拉曼散射过程产
生的拉曼模，其中 D 模是一阶拉曼模，G '模是二阶拉曼模。
4.3 单壁碳纳米管性质与其拉曼光谱特征峰之间的关系
4.3.1
单壁碳纳米管的性质如直径分布、导电类型(半导体性/金属性)以及相对样品质量等可从拉曼
光谱中分析获得。单壁碳纳米管的呼吸模与其直径之间存在一个比例关系
。单壁碳纳米管的径向振
动模的位置不仅与单壁碳纳米管的直径有关，还与其介电环境如溶剂、表面吸附或单壁纳米管的团聚
(形成碳纳米管束)等有关。单壁碳纳米管的呼吸模一般在共振拉曼散射情况下才能观察到。直径是单
壁碳纳米管最重要的结构参数之一，可以非常方便地通过单壁碳纳米管的呼吸模来测定。
4.3.2
利用常温常压实验条件下所测的单根单壁碳纳米管的呼吸模频率与跃迁能量之间的类
Kataura
plot关系图，通过所用激发光能量和由呼吸模峰位确定的单壁碳纳米管的直径，可以区分与激发光能
量共振的单壁碳纳米管的金属性和半导体性，甚至确定小直径(直径小于1.0 nm)
单壁碳纳米管的手 性，即(n,m)
值。对于大直径的单壁碳纳米管，可以利用实验测定的类 Kataura plot
关系图，归属单壁 碳纳米管的半导体性/金属性[58]。如果样品的G
模具有非对称的Breit-Wigner-Fano(BWF) 线型成
分，说明样品中含有金属性单壁碳纳米管5。
4.3.3 D 模是石墨布里渊区边界 K
点附近的高能光学声子因缺陷参与双共振拉曼散射过程而被激活
的一阶拉曼散射，因此D
模的出现与某些特殊缺陷种类(如杂原子、空位、七边形-五边形对和纽结等)的
存在有关。单壁碳纳米管样品中所含有的其他碳材料(如活性碳、非晶碳和碳纳米颗粒等)也会导致
D 模的出现。无定形碳的D 模峰形较宽(约100cm⁻ ¹),
具有少量晶格缺陷的单壁碳纳米管的D 模峰形较 窄(约20 cm⁻ ¹)。D
模的频移随激发波长而变化。 D 模和G 模的强度比值通常可以用来评定碳纳米管
中无定形碳及缺陷含量。
拉曼光谱仪：根据试样的测定要求，选择光谱分辨率优于2 cm⁻ ¹
的拉曼光谱仪，推荐配备514 nm (或532 nm)、633 nm 和785 nm 3个激发波长。
进行测试时，可用单壁碳纳米管原始粉末或分散在基底上的干燥样品。原始样品检测时，将样品撒
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在基底上，用干净玻璃片盖于上面压平实。
为保证测试的重复性，测试前推荐将单壁碳纳米管样品进行均一化或纯化处理。样品处理步骤
参见附录 A。
测试步骤如下：
a) 选定激光波长。
b) 对拉曼光谱仪进行拉曼频移和强度校准。
c) 调节入射到样品上的激光功率密度(一般小于1 mW/μm²),
设定积分时间(一般为10 s~
d) 设定测试范围：100 cm⁻ ¹~3000 cm⁻。
e) 在空白基底的3个不同位置点进行测试。
f) 在样品的3个～10个不同位置点进行测试。
g)
更换激光波长，重复a)～e)测试，以获得不同共振能量单壁碳纳米管的拉曼光谱。
8.1 样品中特定单壁碳纳米管的直径计算
单壁纳米管的直径与呼吸模频移的关系见式(1):
WRBM=A/d+B …… … …………… (1)
式中：
RBM—— 呼吸模频移，单位为每厘米(cm¹);
d —— 单壁碳纳米管直径，单位为纳米(nm);
A —— 常数，单位为每厘米纳米(cm⁻ ¹ ·nm);
B — 常数，单位为每厘米(cm⁻ ¹)。
处于不同介电环境的单壁碳纳米管，其A 和B
值略有差别(见表1),尽管不同样品的A、B 参数不
一样，但是其给出的单壁碳纳米管直径的差别一般在±0.05 nm
范围内[1013]。未经表面处理的单壁碳
纳米管样品，推荐使用A=234,B=10。
表 1 处于不同介电环境的单壁碳纳米管的A、B 值
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注1:由于呼吸模拉曼强度的共振特性，只能测试样品与所用激发光光子能量发生共振拉曼散射的单壁碳纳米管
的直径信息[2]。
注2:采用洛伦兹拟合得到呼吸模的拉曼频移。
8.2 样品中特定单壁碳纳米管的导电类型(半导体性/金属性)分析
分析步骤如下：
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a)
根据8.1计算得到不同激光激发下发生共振拉曼散射的单壁碳纳米管的直径。
b) 计算样品检测时所用激光的能量。
c) 根据
a)、b)得到的直径和激光能量，利用常温常压实验条件下测试的单根单壁碳纳米管的电
子跃迁能量与单壁碳纳米管直径的关系图4],得到发生共振拉曼散射的单壁碳纳米管的导
电性。
d) 结合拉曼谱图中G 模的峰形，对c)结果进行进一步确认。
8.3 单壁碳纳米管样品中的无定形碳及缺陷含量分析
在拉曼光谱图中，利用计算机软件对扣除基底信号的样品拉曼光谱中 D 模峰和G
模峰进行拟合， 得到D 模和G 模的峰强值，如果G
模有分裂，读取最强分裂峰的峰强值，计算 Ip/IG 值。 Ip/I₆ 值的大
小反映样品中的无定形碳及缺陷含量。
注：半导体性和金属性单壁碳纳米管的G
模峰形不同，拟合时选用不同的拟合方程，参见附录 A。
在单壁碳纳米管的拉曼光谱表征过程中，对样品直径、导电类型、无定形碳及缺陷含量分析带来不
确定度的影响因素为：
a) 测试条件：
1) 环境温度和湿度；
2) 激光功率。
b) 样品：
1) 样品的纯度；
2) 样品的状态。
c) 仪器：
1) 仪器分辨率；
2) 测试重复性；
3) 频移校准。
单壁碳纳米管样品拉曼光谱测试报告应包括以下内容(出具的检测报告格式可参见附录
B):
a) 样品名称。
b) 测试时间、地点和人员。
c) 测试仪器：
1) 仪器型号；
2) 测定条件(测试范围、激光波长、激光功率及其衰减值、积分时间)。
d) 测试结果，根据用户要求出具测试结果：
1) 样品的拉曼光谱及呼吸模、D 模、G 模、G '模的拉曼频移；
2) 样品中与激发光子能量发生共振拉曼散射的单壁碳纳米管的直径；
3) 样品中与各呼吸模对应的单壁碳纳米管的导电类型；
4) 样品D 模和G 模的峰强比值(Ip/Ic)。
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(资料性附录)
单壁碳纳米管的拉曼光谱表征实例
A.1 测试样品
未经表面处理的单壁碳纳米管。
A.2 测试内容
单壁碳纳米管的拉曼光谱表征。
A.3 测试分析方法
拉曼光谱法。
A.4 样品前处理及测试
A.4.1 样品前处理步骤
样品前处理步骤如下：
a) 将 约 1 mg 的样品放于5 mL 玻璃瓶中，加入2 mL
的无水异丙醇(纯度99.5%);
b) 在水浴中超声约5 min
至样品均一悬浮。尽量避免使用高功率超声探头以免损坏碳纳米管的
壁和切断碳管；
c) 将样品溶液滴加在基底上，推荐使用 SiO2/Si
基底。硅基底、玻璃基底亦可，但需做空白基底
的拉曼测试，明确基底的拉曼散射峰；
d) 将样品在空气中干燥，然后放在干净的真空干燥箱(75℃)中、15 min
以去除残余的溶剂；
e)
将样品放于通风橱或手套箱中，用干净的氮气轻吹，去除表面松散的样品。这样也可以尽可能
的减少拉曼测试过程中单壁碳纳米管的样品成气雾状散开吸入人体。
A.4.2 测试条件
温度：25℃;压力：标准大气压；仪器：激光显微拉曼光谱仪；检测范围：100 cm⁻
¹~3000 cm⁻ ¹;激 发波长：514 nm、633 nm、785
nm;调节激光功率密度分别为0.33 mW/μm²、0.32 mW/μm²、0.16 mW/μm²;
积分时间分别为10 s、10 s、30 s;物镜倍数均为50倍；光栅为1800刻线/mm、1800
刻线/mm、1200 刻线/mm (对应光谱分辨率优于2 cm⁻ ¹)。
A.4.3 测试结果
测试结果中样品的拉曼光谱及呼吸模、D 模、G 模、G '模的拉曼频移见图
A.1～ 图 A.3。
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style="width:5.82007in;height:4.34676in" />
拉曼频移/cm
图 A.1 单壁碳纳米管固体样品的拉曼光谱，激发波长：514
nm
style="width:5.79333in;height:4.31332in" />
拉曼频移/cm 1
图 A.2 单壁碳纳米管固体样品的拉曼光谱，激发波长：633
nm
style="width:5.81992in;height:4.33334in" />
拉曼频移/cm⁻ !
图 A.3 单壁碳纳米管固体样品的拉曼光谱，激发波长：785 nm
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A.5 分析结果和表达方式
A.5.1 样品中特定单壁碳纳米管的直径和导电性分析(见表 A.1
和图 A.4)
表 A.1 不同激光波长观察到的拉曼呼吸模频率 M
及其对应的直径 d 与导电类型
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style="width:8.29335in;height:5.15328in" />
直径/nm
注：E。代表单壁碳纳米管的能隙(i=1,2,3……)。
黑色实心圆点代表金属性单壁碳纳米管，空心菱形点代表半导体性单壁碳纳米管。[]
图 A.4
常温常压实验条件下测试的单根单壁碳纳米管的电子跃迁能量与单壁碳纳米管直径的
关系图。
本标准分析采用以上实验测试的单壁碳纳米管直径及其电子跃迁能量之间的类
Kataura plot 关系图。 分析514 nm(2.41eV)
波长激发的低频拉曼谱可以发现，呼吸模强度最高的部分集中在182.1 cm⁻ ¹,
对 应 的直径为1.4 nm, 对比图 A.4
可知，该信号对应的单壁碳纳米管是半导体性的，激发激光与其 E 能 量
共振。在所观测到的 G
模上，来自半导体性单壁碳纳米管的信号占有绝对优势。同理，考察633 nm
(1.96 eV)波长的情况，可以发现直径在1.2 nm～1.6nm
范围内的单壁碳纳米管主要落在金属性碳纳
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米管 EM 的共振窗口内。确实，此激光波长下反映切向振动 G
模的峰型表现出非对称特征，其低波数处
的肩峰可以用表征金属性单壁碳纳米管的非对称 Breit-Wigner-Fano(BWF)
线型来拟合。而对于
785 nm(1.58 eV)波长的情况，可以发现在靠近1.2 nm
范围内附近的单壁碳纳米管主要落在半导体性 碳纳米管 E₂
的共振窗口内，而在靠近1.6 nm
范围内附近的单壁碳纳米管主要落在金属性碳纳米管
EH 的共振窗口内。
A.5.2 单壁碳纳米管相对样品质量分析
在514 nm、633 nm 和785 nm3 种激光获得的拉曼光谱中，利用
Origin软件扣除基底信号并进行 拟合得到 D 模和G 模的强度值，分别为514
nm:3626.8、79706.8,633 nm:1873.9、44709.5,785 nm:
811.2、8217.0。可见3种激发波长下得到的D 模信号强度都较低， D 模和 G
模的比值 Ip/Ia 都较小， 分别约为0.05、0.04、0.10。通常 Ip/IG
值小于0.1,表明样品中缺陷和无定形碳的含量较低；Ip/IG 值
大于0.5,表明样品中缺陷和无定形碳的含量较高。所以此单壁碳纳米管样品具有较好的结构有序性，
所含的缺陷和无定形碳较少。
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测试报告格式见表 B.1。
表 B.1
(资料性附录)
测 试 报 告
单壁碳纳米管拉曼光谱表征测试报告
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